V této práci byla studována kinetika reakcí dolomitu s kyselinou dusičnou a dolomitu s kyselinou sírovou. Na základě stanovených kinetických parametrů byly oba reakční systémy porovnány. Byly testovány tři metodiky vhodné ke sledování průběhů těchto středně rychlých reakcí. Většina experimentů pak byla provedena s využitím pH-stat titrace. Reakce probíhaly v polovsádkovém isotermním míchaném reaktoru s různými monofrakcemi dolomitu a s přibližně konstantní koncentrací reakční kyseliny. Experimenty byly vedeny při teplotách 293 až 333 K s roztoky kyselin o koncentracích 10 až 100 mol m-3. Pro oba reakční systémy byla zjištěna především silná teplotní závislost. Míchání nemělo na průběh obou reakcí výrazný vliv. Ze zjištěných experimentálních dat byly stanoveny hodnoty zdánlivé aktivační energ…ie, které v koncentračním intervalu od 10 do 100 mol m-3 mírně rostly v rozsahu 43 až 56 kJ mol-1 pro reakci dolomitu s kyselinou dusičnou a 49 až 59 kJ mol-1 pro reakci dolomitu s kyselinou sírovou. Z těchto hodnot je patrné, že obě reakce probíhají v přechodné oblasti se značným vlivem chemické reakce. To bylo potvrzeno i výpočtem poměrů cAS/cA za využití Sherwoodova kritéria. Z necelistvých hodnot řádů reakce, mírně rostoucích v proměřovaném teplotním intervalu, v rozsahu 0,50 až 0,77 pro reakci dolomitu s kyselinou dusičnou a 0,44 až 0,66 pro reakci dolomitu s kyselinou sírovou je patrné, že reakční mechanismus těchto procesů je značně komplikovaný. Na snímcích z elektronového mikroskopu byly pozorovány značné změny povrchu dolomitu během reakce. Lze předpokládat, že při popisu studovaných reakcí bude nutné uvažovat i vliv difúze porézním prostředím se souběžně probíhající chemickou reakcí. Na rychlost reakce dolomitu s kyselinou sírovou bude mít také vliv difúze přes vrstvu pevného produktu v podobě vznikajícího dihydrátu síranu vápenatého.
ANNOTATION
The goal of this diploma thesis was investigation of reaction of dolomite in diluted solutions of nitric acid and dolomite in diluted solutions of sulfuric acid. Both systems were compared based on the reaction kinetic parameters found in this study. Three different methods suitable for this purpose were tested. In most experiments the „pH-stat titration“ method was used. Reactions took place in semi-batch isothermic stirred reactor with monofractions of dolomite particles and with approximately constant concentration of reaction acid. Kinetic studies were carried out in temperature range 293 – 333 K and using different concentrations of mineral acid 10 - 100 mol m-3. Both reaction systems have showed a strong temperature dependence. Stirring has not significantly affected the reaction rates… under our conditions. The growing trend in values of apparent activation energy in the range 43 – 56 kJ mol-1 for the reaction of dolomite with nitric acid solutions was found and the apparent activation energy was in the range 49 – 59 kJ mol-1 for the reaction system dolomite – sulfuric acid. From these values we can assume that these reactions took place in transitional area. This finding was confirmed also by calculation of cAS/cA ratio using Sherwood criterion equation. For reaction orders the values in the range 0,50 - 0,77 for the reaction of dolomite with nitric acid and 0,44 - 0,66 for the reaction of dolomite with sulfuric acid were obtained. It seems that the reaction mechanism is relatively complex. Photographs from electron microscopy have clearly shown large changes in the structure of dolomite surface caused by the chemical reaction. It might be that the influence of diffusion through a porous solid with simultaneous chemical reaction is also significant in this case. For the reaction of dolomite with sulfuric acid a new phase growing on the unreacted dolomite particle was observed and was identified as calcium sulfate dihydrate . It is likely, that the diffusion through the layer of this new phase is significant too.
The printed version of the thesis is available at the department where the thesis was produced. Defence protocol and reviews are available at UCT Prague archive.
