Hlavním cílem předkládané práce bylo navrhnout technologii Fruktonu tak, aby byly vyřešeny dva hlavní problémy, které byly pozorovány při zavedení syntézy Fruktonu do provozního měřítka ve firmě Aroma a.s. Jedním z těchto problémů byla velmi nízká konverze ethyl-acetoacetátua druhým přítomnost tří neznámých nečistot v destilačním zbytku a v mezifrakci při čištění produktu vakuovou rektifikací.
Výzkum byl zahájen identifikací nečistot analytickou metodou GC/MS. Touto metodou se podařilo identifikovat pouze jednu z látek, přičemž bylo zjištěno, že se jedná o propylbenzen, tzn. o vnější nečistotu. Další dvě látky se touto metodou nepodařilo identifikovat a jejich separace preparativní kapalinovou chromatografií nebyla úspěšná. Nicméně bylo zjištěno, že se jedná o látky vznikající při ketalizaci ethyl-acet…oacetátu ethylenglykolem.
Optimalizace technologie Fruktonu byla zahájena studiem faktorů, které měly vliv na konverzi reakce a na vznik vedlejších produktů. Jedním z nich bylo použité rozpouštědlo, potažmo teplota reakce, a druhým koroze nerezového reaktoru v kyselém prostředí kyseliny p-toluensulfonové.Při sledování vlivu rozpouštědla na průběh reakce bylo zjištěno, že při použití toluenu docházelo jednak ke vzniku jednoho z vedlejších produktů reakce a že průběh reakce byl citlivý na teplotu lázně. Při teplotě lázně 120 °C nedocházelo k dostatečnému odvodu par, a tím byla chemická rovnováha posunuta na stranu reaktantů, rovnovážná konverze ethyl-acetoacetátu byla 61,7 % a selektivita91,4 %. Při teplotě lázně 140 °C bylo dosaženo rovnovážné konverze 98,0 % a selektivity 86,2 %.Jednoduchým experimentem bylo rovněž zjištěno, že při použití toluenu docházelo k odvodu par ethylenglykolu, čímž byl změněn poměr reaktantů v reakční směsi. Druhým testovaným rozpouštědlem byl cyklohexan, při jehož použití (teplota lázně 110 °C) bylo dosaženo rovnovážné selektivity 98,5 % a konverze ethyl-acetoacetátu 99,5 %. Při použití cyklohexanu rovněž nebyl pozorován odvod par ethylenglykolu.
Posledním sledovaným parametrem byl vliv železa, potažmo nerezové oceli, na průběh reakce. Bylo zjištěno, že v kyselém prostředí dochází za přítomnosti železa k inhibici reakce. V případě nerezové oceli byl tento jev pozorován pouze při použití toluenu. Důvodem mohla být vyšší teplota reakce. Aby bylo případné korozi materiálu reakční aparatury zabráněno, byly testovány čtyři heterogenní katalyzátory (Amberlyst®15, Amberlite IR-120, Hβ, USY-720), přičemž při použití tří z nich (Amberlyst®15, Hβ, USY-720), bylo dosaženo konverze ethyl-acetoacetátu 99,5 % a selektivity téměř 100 %. Těchto výsledků bylo dosaženo, pouze pokud byla reakce vedena v cyklohexanu. Množství katalyzátorů bylo na závěr práce optimalizováno a byl testován počet cyklů regenerace katalyzátorů Amberlyst®15 a Hβ. Při čistění surového produktu vakuovou destilací, bylo zjištěno, že použitím heterogenních katalyzátorů bylo dosaženo většího výtěžku (92,5 %) s čistotou 96,0 rel. %, než při použití kyseliny p-toluensulfonové (výtěžek 77,6 %, čistota 99,5 rel. %). Nižší čistota Fruktonu při použití heterogenních katalyzátorů byla způsobena přítomností ethylenglykolu v surovém produktu, který byl při použití p-toluensulfonové kyseliny extrahován do vodné fáze. Možným řešením by byla účinná vakuová rektifikace či extrahování ethyleglykolu v některém z výrobních stupňů do vodné fáze.
Na závěr je možné říci, že v této diplomové práci byly úspěšně řešeny oba problémy pozorované při výrobě Fruktonu v provozním měříku, tj. vznik nečistot a nízká konverze ethyl-acetoacetátu. Výsledky dosažené při této práci budou použity jako vhodný návrh pro optimalizaci technologie Fruktonu ve firmě Aroma a.s.
ANNOTATION
The aim of this work was to design a process for the production of Fructone to solve two major problems that were identified by the manufacturer Aroma during their pilot plant campaign. One of these problems was very low conversion of ethyl acetoacetate and the second was the presence of three previously unseen impurities in the distillation residue and in the initial distillate fraction after the purification of the crude product by vacuum rectification.
The initial stage of the research was the attempted identification of these impurities by GC/MS analysis; only one of the three substances was identified by this method. It was found that this was a propylbenzene, indicating that it was an external impurity instead of a reaction byproduct. The other two substances were not identified and attempts at t…heir separation by preparative liquid chromatography were not successful. However it was found that these substances resulted from the ketalization of ethyl acetoacetate by ethyleneglycol.
The optimization of the synthesis of Fructone began by studying the factors that could influence the conversion reaction and the formation of by products. It was found that one of the factors was the solvent used and the resultant effect of the temperature of the reaction and the second was corrosion of the stainless steel reactors as a result of the acidic medium created by the homogenous p-toluenesulfonic acid catalyst. When toluene was used as the solvent formation of one of the by products occurred and the reaction was sensitive to the bath temperature. A bath temperature of 120 °C was not sufficient to exhaust the vapors and the chemical equilibrium was thus shifted to the reactant and the conversion of ethyl acetoacetate was 61.7 % with 97.4 % selectivity. At a bath temperature of 140 °C 98.0 % conversion with 89.9 % selectivity was obtained. A simple experiment also found that ethylene glycol vapor was removed by the toluene vapors, which changed the ratio of reactants in the reaction mixture. Cyclohexane was tested as an alternative solvent, when this was used the formation of by products was not observed and 98.3% conversion of ethyl acetoacetate with 99.5 % selectivity was achieved. The reaction was not sensitive to the bath temperature and the removal ethylene glycol vapor was not observed when cyclohexane was used.
The second parameter observed was the effect of iron and stainless steel on the reaction. It was found that in an acidic medium the presence of iron resulted in inhibition of the reaction. In the case of stainless steel the same effect was observed when toluene was used as the solvent, possibly due to the higher reaction temperature. To eliminate corrosion of the reactor four heterogeneous catalysts (Amberlyst®15, Amberlite IR-120, Hβ, USY-720) were tested as alternatives to the homogenous p-toluenesulfonic acid catalyst. Using of three of these (Amberlyst®15, Hβ, USY-720) 99.5 % conversion of ethyl acetoacetate with almost 100 % selectivity was achieved when cyclohexane was used as the solvent. Finally, the amounts of two of these catalysts (Amberlyst®15, Hβ) used were optimized and tested for regeneration. The use of heterogeneous catalysts achieved a higher yield of Fructone (92.5 %) with a purity of 96.0 rel. %, than use of p-toluenesulfonic acid (yield 77.6 %, purity 99.5 rel. %) after purification by vacuum distillation.The lower purity of Fructone using heterogeneous catalysts was caused by the presence of ethylene glycol. A possible solution would be the effective vacuum rectification or the extraction of ethylene glycol from the crude or final production to water.
In conclusion this work has successfully over come both of the problems, the formation of impurities and the low conversion of ethyl acetoacetate, which were observed during the production of Fructone by Aroma. The results of this work will be used for the optimization of the commercial synthesis of Fructone by the company.
The printed version of the thesis is available at the department where the thesis was produced. Defence protocol and reviews are available at UCT Prague archive.
